导读
近年来长三角地区大气环境综合治理取得积极成效，烟尘、二氧化硫和氮氧化物等一次污染物总排放量得到了有效控制，但是挥发性有机物（VOCs）和氨气排放始终居高不下，个别地区甚至出现不降反升的现象，表现为大气中硝酸铵和包括棕碳在内的二次有机气溶胶的环境问题日益突出。由于棕碳类物质具有强吸光性质，可显著增强天气-污染正反馈效应，从而进一步加重灰霾天的污染。然而，其光学特性、形成机制和时空分布特征，目前还缺乏系统研究。
华东师范大学地理科学学院王格慧教授团队在长三角地区开展冬夏季联网观测，探讨大气棕碳化学组成和光学性能的时空分布特征，重点研究长三角典型地区-上海市和崇明岛大气棕碳及其前体物-挥发性有机物的污染特征，分析重污染期棕碳的演变特征，为长三角典型地区空气污染减排控制，提供具体应对策略。
成果一
崇明岛冬季典型污染过程水溶性有机物（WSOC ）气固分配机制及其主要影响因素研究
观测期间NH3、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和气固相WSOC浓度均与PM2.5呈相似的变化特征，表明它们在崇明冬季灰霾形成过程中发挥着重要作用。低湿污染过程的气态水溶性有机物（WSOCg）浓度比高湿污染过程高约60%，而低湿污染过程的颗粒态水溶性有机物（WSOCp）浓度水平略低于高湿污染过程。高湿过程 WSOCp 在有机碳（OC） 中的占比为 54±18%，约为低湿过程的 2 倍（31±7.5%），可能是由于潮湿条件下 WSOCg 向颗粒相分配更强，表明 WSOC 气固分配对长三角地区冬季 SOA 的形成有重要影响，并且在低湿和高湿过程呈现不同的气固分配机制。
崇明冬季 WSOC 气固分配系数（Fp） 平均值为 0.38±0.11，显著高于美国多地观测的 Fp。 低湿过程主要无机盐与有机物的比值远低于高湿过程，导致气溶胶在高湿条件下主要以液相形式存在，低湿条件下主要以有机相为外壳、无机组分为核心的相分离形式存在。 干燥条件下 WSOCg 的吸收介质主要是有机物，高湿条件下 WSOCg 主要分配到气溶胶液相。 低湿过程 WSOCg 分配到有机相的过程主要受有机物浓度和温度影响，高湿条件下 WSOCg 分配到气溶胶水相的过程主要受气溶胶液态水含水量（ALWC）、 pH 和 NH3 影响。
NH3 对 WSOC 气固分配的影响主要通过改变 ALWC 和 pH 等气溶胶性质。ALWC 的组分贡献分析结果表明 NH4NO3 的贡献最大（60%）， NH3 通过驱动硝酸盐形成，增强气溶胶吸湿性进而促进气溶胶水的形成。 不同温度范围内气溶胶 pH 随 NH3 增加呈显著增加趋势，高浓度 NH3 在高湿条件下可能有利于其分配到颗粒相中和酸性物质，导致气溶胶中 H+的减少。气溶胶水作为气溶胶的介质一方面可直接影响 WSOC 气固分配，另一方面可通过盐溶效应促进 WSOC向颗粒相分配。气溶胶 pH 的增加促进了酸性 WSOC 的电离平衡向颗粒相转移。由于我国农业和非农业来源的氨气排放较强，气溶胶的弱酸性和较强的吸湿性可能是我国 WSOC 气固分配系数高于美国等欧美国家的主要原因。
图1 低湿（Low-RH）和高湿（High-RH） 过程大气中 WSOC 的气固分配机制 （Lv et al., Environ. Sci. & Technol., 2022）
成果二
崇明岛冬季典型污染过程大气棕碳的二次形成机制
大气棕碳（Brown Carbon, BrC）的化学组成、来源和形成机制极其复杂。目前，对 BrC 分子特征的外场观测主要集中在多环芳烃、氧化多环芳烃和硝基苯酚化合物。尽管实验室研究已经证实液相反应是BrC的有效形成途径，但关于 BrC 液相形成的外场观测信息非常有限。本研究从分子水平研究了中国长三角地区冬季大气中BrC的形成，分析了主要发色团硝基芳香化合物（nitro-aromatic compounds， NACs）和咪唑类化合物（imidazoles， IMs）的分子特征，探索了它们的形成途径，并讨论了氨在BrC光吸收中的作用。
硝基苯酚类化合物（NPs）在7种NACs中占主导，其次是硝基儿茶酚（NCs）。NPs主要存在于气相，其浓度比颗粒相高2个数量级。灰霾期间气相NPs/CO 与 O3/CO 呈现类似的日变化特征，在 14:00 - 15:00 出现峰值，表明长三角地区NPs主要是通过光化学反应形成的。与此同时，颗粒相 NACs 也呈现白天增强的趋势。7种颗粒相NACs 浓度与燃烧排放示踪物元素碳（EC）、多环芳烃、左旋葡萄糖苷的相关系数均小于0.38，进一步表明燃烧过程的一次排放，如汽车尾气、煤炭燃烧和生物质燃烧，不太可能是长三角地区硝基芳香族化合物的主要来源。为进一步量化一次排放和二次生成对观测到的颗粒相 NACs 的贡献，使用了一种示踪剂方法进行估算，结果表明在霾期，二次 NACs 在颗粒相的比例超过80%。在低湿灰霾期和高湿灰霾期，颗粒相 NACs 与 NO2- 和 ALWC 均无相关性，而与 NO2 和气相苯酚相关性显著，表明气相反应是长三角地区硝基芳香化合物的主要来源。
采样期间共检测到8种咪唑类化合物（IMs），平均浓度为5.5 ng/m3。其中4-甲基咪唑（4(5)-methylimidazole， 4MI）占比最高，约占总 IMs 浓度的38%，其次是2-甲基咪唑（2-methylimidazole， 2MI）和4-咪唑甲酸（4-imidazolcarboxaldehyde，4IA）。仅在低湿灰霾期观察到IMs与一次示踪物如EC和左旋葡萄糖苷的强相关性。为了阐明长三角地区大气中IMs的二次形成机制，我们对高湿灰霾期 IMs 与气溶胶液态水（ALW） 、 三大无机离子（SNA）、 NH3、 NH4+、 NH3(aq)等参数进行了统计分析。IMs随ALW的升高而增加，表明IMs是水相形成的。造成这一现象的原因是气溶胶液态水含量的升高有利于环境颗粒对前体物（如甘氨酸、甘氨酸、氨和胺）的吸收。在高湿时期，气相水溶性有机化合物主要进入气溶胶水相，这有利于IMs的二次形成。ALW 含量受相对湿度（RH） 和 SNA 的影响，随 SNA 浓度的增加而增加，特别是在湿霾条件下。此外，IMs 和 SNA 之间也存在显著的相关性，表明 SNA 除了调节 ALW 外，还可能影响咪唑类化合物的形成。因此我们计算了气溶胶水相中 NH3(aq)，以进一步认识 NH4+ 在咪唑形成过程中的作用。结果表明，咪唑类化合物随 NH3(aq) 的增加呈指数增长，清晰地表明氨对长三角地区 BrC 形成的促进作用。
氨气是大气中最主要的碱性气体，不仅可促进二次气溶胶的形成，而且对气溶胶的酸碱度产生显著影响。为揭示氨气对大气棕碳吸光性的影响，我们分别用 H2SO4， NaOH， 和 NH3·H2O 对 4NC 和 mGly 溶液进行 pH 调节。在 pH = 3.0 条件下 4NC 和 mGly 的光吸收与初始 pH 条件下相似，说明酸性条件没有改变其光学性质。而在pH≥8的条件下，两种化合物对较长波长的光吸收都明显增加，说明较高的 pH 条件有利于两种发色团的光吸收。然而，与用 NaOH 调节的 mGly 溶液不同，用 NH3·H2O 调节的 mGly 溶液在更长的波长上表现出更强的光吸收。这是由于 NH4+ 解离成 NH3(aq)，进一步与羰基反应，形成含有更稳定的亚胺的低聚产物，亚胺基和羰基经过分子内环化形成氮杂环化合物。而 NH4+ 和 NH3(aq) 之间的平衡取决于气溶胶水相pH值，较高的 pH 值可以增加溶液中可用 NH3(aq) 的量，有利于羰基与氨的反应。在本研究中， IMs 随着 pH 的增加而增加，这是由于大气中 NH3(aq) 的增加引起的，这表明长三角地区富氨大气不仅有利于降低气溶胶酸度，也有利于 IMs 的形成，导致 BrC 的光吸收随着 pH 和 IMs 的增加有明显的增加趋势。
图2 低湿灰霾期（Dry haze）和高湿灰霾期（Humid Haze）大气中棕碳的二次生成机制 (Liu et al., Environ. Sci. & Technol., 2023)
成果三
上海市夏季污染期水溶性有机物气固分配机制及主控因子
基于上海闵行夏季的观测数据，划分以硫酸盐为主（SD） 和以硝酸盐为主（ND） 两种不同污染类型， 分析不同污染类型 WSOC 气固分配机制及其主控因子。 结合气溶胶组分变化规律和 WSOC 气固分配系数的热力学计算， 分析我国 WSOC 气固分配的历史变化趋势，研究发现：
SD 污染期 PM2.5 中 SNA（三大无机盐离子SO42-、 NO3-和 NH4+） 的占比（37%） 低于 ND 污染期（45%）的30%， SD 污染期 OC 中 WSOCp 的相对含量低于60%，而 ND 污染期 WSOCp 对OC 的贡献超过 80%，表明这两种污染类型的气溶胶组分存在实质性差异。 后向气团轨迹分析结果显示上海闵行清洁期主要受海洋气团影响， SD 污染期的气团主要经由安徽和江苏等城市地区的远距离传输， ND 污染期主要受上海本地及其周边地区污染气团短距离传输影响，表明不同区域传输距离可能导致气溶胶组分和 WSOC 二次形成过程存在差异。
SD 和 ND 污染期的 WSOCg 均呈昼高夜低的单峰分布，与大气温度和大气氧化剂 Ox 的昼夜变化特征相似， 并且 WSOCg 与 O3 呈显著正相关， 表明WSOCg 主要通过光化学氧化过程形成。SD 和 ND 污染期的 WSOCp 和 WSOC气固分配系数（Fp） 均呈夜高昼低的变化规律， WSOCp 与 Fp 的相关性较强， 表明 WSOC 气固分配对 WSOCp 的形成具有重要影响。WSOC 在 ND 污染期的 Fp（0.36±0.04）比 SD 污染期（0.25±0.05）高出约 40%，表明以硫酸盐为主和硝酸盐为主这两种污染类型的 WSOC 气固分配机制存在差异。
Pearson分析结果显示， SD 和 ND 污染期 Fp 与无机组分（SO42-、TNO3、TNHx）的相关系数均高于有机物（OM），表明闵行夏季 OM 对 WSOC 气固分配的影响较弱，可能是由于 PM2.5中 OM 占比低于 SNA（SO42-、 NO3-和 NH4+） 占比。SD 污染期Fp 与 pH 的相关性最强（R=0.80）， ND 污染期 Fp 与 ALWC 的相关性最强（R=0.82），表明 pH 和 ALWC 分别为 SD 和 ND 污染期 Fp 的主要影响因素。随机森林分析结果进一步表明 SD 污染期 pH 对 Fp 的影响最大，相对重要性高达55%，而 ND 污染期 Fp 主要受 ALWC 的影响（39%）。利用广义加成模型（GAM）进一步分析不同污染期各影响因素与Fp的关系， 结果表明 SD污染期 WSOC 气固分配的主要驱动因子是气溶胶pH，其主要受 SO42-、 TNHx 和气象因子（相对湿度RH 和温度T）控制，而 ND 污染期 WSOC 气固分配主要受 ALWC 影响，TNO3 和 RH 的耦合作用促进了 WSOC 向气溶胶水相分配。
草酸气固分配系数 ε(C2O42−)的随机森林分析结果显示， SD 污染期 pH对 ε(C2O42−)的影响最大（29%）， 而 ND 污染期ε(C2O42−)主要受 ALWC 的影响（40%）。GAM 对 ε(C2O42−)与主要影响因素的多元非线性分析结果与 Fp 相似。ε(C2O42−)关于气溶胶 pH 的 S 曲线分析结果表明， SD 污染期的 ε(C2O42−)观测值主要分布在 S 曲线的快速上升阶段，表明 SD 污染期草酸气固分配对 pH 值的依赖性较强。pH 值保持不变时，S曲线显示ε(C2O42−)随ALWC增加而增加，说明ALWC 对草酸分配具有增强作用。
综述以往研究， 发现过去 20 年我国硝酸盐和硫酸盐的摩尔比（RN/S）和 WSOCp在OC中的质量分数（fWSOCp） 均呈显著增加趋势，表明硝酸盐和二次有机气溶胶（SOA）对我国大气气溶胶的贡献逐渐增加。WSOC 的气固分配系数从硫酸盐控制区域到硝酸盐控制区域呈增加趋势，且与我国过去 20 年 WSOCp相对 OC 质量分数的变化趋势相似。在本研究观测站点和全国范围内，RN/S 与 fWSOCp 均呈现较强的正相关（R>0.60），这进一步表明过去 20 年，由于大气污染逐渐由硫酸盐主导的污染类型向硝酸盐主导的污染类型转变， WSOC 气固分配的增强有利于促进SOA 形成。
图3 从硫酸盐控制区域到硝酸盐控制区域 WSOC 的气固分配演变趋势 (Lv et al., Environ. Sci. & Technol. Lett,, 2023）
团队负责人简介
王格慧，博士，华东师范大学地理科学学院教授，博士生导师，杰青，享受国务院政府特殊津贴专家，教育部大气科学教学指导委员会委员，中国颗粒学会气溶胶专业委员会副主任委员。主要从事大气污染物来源、组成和时空分布特征，大气气溶胶二次形成机制与动力学过程、气溶胶光学特性及其对能见度和人体健康的影响、挥发性有机物源解析及臭氧形成机制等研究。主持国家杰出青年科学基金、总理基金-大气重污染成因与治理攻关项目（子课题）、国家自然科学基金面上和重点项目、科技部重点研发计划项目（课题）、上海市科委创新行动计划等20余项，发表论文195篇(含SCI论文150篇), 2020至今连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，被SCI引用9000余次，h-index =59。
华东师范大学地理科学学院王格慧教授团队
相关文献
[1] Lv, S., Wang, F., Wu, C., Chen, Y., Liu, S., Zhang, S., Li, D., Du, W., Zhang, F., Wang, H., Huang, C., Fu, Q., Duan, Y., and Wang, G.: Gas-to-Aerosol Phase Partitioning of Atmospheric Water-Soluble Organic Compounds at a Rural Site in China: An Enhancing Effect of NH3 on SOA Formation[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56: 3915-3924.
[2] Lv, S., Wu, C., Wang, F., Liu, X., Zhang, S., Chen, Y., Zhang, F., Yang, Y., Wang, H., Huang, C., Fu, Q., Duan, Y., and Wang, G.: Nitrate-Enhanced Gas-to-ParticlePhase Partitioning of Water- Soluble Organic Compounds in Chinese Urban Atmosphere: Implications for Secondary Organic Aerosol Formation[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2023, 10, 14-20.
[3] Liu, X., Wang, H., Wang, F., Lv, S., Wu, C., Zhao, Y., Zhang, S., Liu, S., Xu, X., Lei, Y., and Wang, G.: Secondary Formation of Atmospheric Brown Carbon in China Haze: Implication for an Enhancing Role of Ammonia[J]. Environmental Science & Technology, 2023, 57: 11163-11172.
