华东师范大学王格慧课题组ES&T：东亚沙尘期间硝酸铵在吸湿性矿尘表面非均相生成机制研究

第一作者：吴灿

论文DOI: 10.1021/acs.est.0c04544

图文摘要

成果简介

       近日，华东师范大学地理科学学院王格慧课题组在环境科学领域知名期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Efficient Heterogeneous Formation of Ammonium Nitrate on the Saline Mineral Particle Surface in the Atmosphere of East Asia during Dust Storm Periods”的研究论文。该研究通过外场观测和室内烟雾箱模拟，提出N₂O₅在中性的吸湿性矿尘盐颗粒表面水解、进而引发沙尘期铵盐在粗模态沙尘粒子上富集的新机制，并以此揭示了上海2019年11月第2次中国进口博览会大气污染排放管控期间，硝酸盐暴增导致PM2.5污染的原因。

全文速览

       本研究通过外场观测发现沙尘期下游大气中硫酸盐主要来自沙漠源区表土的一次直接排放，且以吸湿性矿尘盐如芒硝（Na₂SO₄ ）和石膏（CaSO₄）的形式存在；而硝酸盐、铵盐则主要通过二次反应生成，且主要以硝酸铵的形式富集在粗模态吸湿性矿尘粒子上，该粒径分布与非沙尘期截然相反。为解释该现象，本研究提出了相应的反应机制：首先，吸湿性中性盐（如：Na₂SO₄ 和CaSO₄）潮解吸湿在颗粒表面形成液相；其次，N₂O₅在颗粒表面水解形成酸性环境；随后，氨气通过气固分配进入颗粒相与硝酸发生酸碱中和反应形成硝酸铵。最后，作者进一步运用实验室烟雾箱模拟验证上述假设，确认了上述反应机制。

引言

      东亚沙漠地区（如蒙古、中国西北戈壁沙漠）是沙尘暴的重要源区，每年向大气中排放大量的沙尘颗粒，约占全球排放量的20%。大量的沙尘颗粒不仅向下游地区输送营养元素，同时在传输过程中可与人类排放的污染物发生反应，从而影响下游大气环境和人体健康。近年来，随着我国SO₂ 排放量的锐减，我国大气霾污染已有过去的SO₂和硫酸盐驱动模式逐步转变为当今的NO_x和硝酸盐驱动模式。这样的一个大气环境的显著变化，可导致沙尘颗粒与人为污染物相互作用的物理化学过程与过往有所不同。此外，氨气作为弱碱性气体，理论上很难在碱性沙尘颗粒物上形成铵盐，但课题组的过往观测发现：沙尘期大量铵盐在粗粒子上形成，而现今针对其形成机制还存在很大争议。

图文导读

沙尘期与非沙尘期SNA的赋存形态及粒径分布

Figure 1   上海2019年11月份中国第2次进口博览会期间粗模态(>2.1 µm)NO₃^- 和 SO₄^2- 与 NH₄⁺ 以及(Na⁺+Ca²⁺) 线性回归拟合分析.

   Figure 2   上海2019年11月份中国第2次进口博览会前后沙尘期和非沙尘期大气中无机盐粒径分布特征对比

      相关性分析发现：沙尘期硫酸盐与钠离子+钙离子的相关性强于铵盐，说明硫酸盐在沙尘期间主要是以硫酸钠和硫酸钙的形式存在，课题组以往研究（Wu et al., Environmental Pollution, 2019）表明: 在我国西北沙漠源区的沙尘传输路径上分布着大量的芒硝矿，沙尘期硫酸盐主要源于一次排放，其化学形态主要为硫酸钠、硫酸钙 (Wang et al., Atmos. Chem. Phys. 13, 819–835, 2013; Wang et al., Atmos. Chem. Phys., 14:11571-11585, 2014)。沙尘期硝酸盐与铵盐的相关性强于钠离子+钙离子，且主要分布在粗模态上，这与以往研究不同。硝酸可通过NO₂+·OH或N₂O₅+H₂O两种途径形成，而NO₂+·OH途径生成的气态HNO₃易与碱性更强的碳酸盐如CaCO₃结合形成Ca(NO₃)₂，难以形成NH₄NO₃。因此，作者提出了硝酸盐主要是通过中性盐粒子（如芒硝等）表面液相生成的假说，即N₂O₅+H₂O。

    烟雾箱模拟实验结果

Figure 3   烟雾箱模拟NH3、NO2和O3在芒硝种子上非均相反应前后种子粒径变化.

       为了验证沙尘期上述假说机制的有效性，作者以硫酸钠为种子开展了不同相对湿度下烟雾箱模拟实验，证实了上述反应机制的可行性：主要通过如下化学反应（方程式R1-R4）实现硝酸铵在硫酸钠种子上的富集（Fig. 3b），且高氨环境下该反应更为显著（Fig. 3b和3d）。此外，烟雾箱实验Fig. 3c也证实即便是在低相对湿度条件下该反应仍可快速发生。

小结

       该工作通过外场观测和烟雾箱模拟，首次提出了沙尘期N₂O₅在中性盐上水解可促进铵盐在粗模态矿尘粒子上富集的机制。当前我国许多城市均出现高浓度NO₂、O₃和NH₃共存现象，作者认为：N₂O₅在中性矿尘盐上水解可促进硝酸铵形成的现象并非仅仅在沙尘暴期间发生，在我国滨海城市地区也有可能发生。因为，滨海地区大气富含易于潮解的吸湿性海盐粒子（如NaCl）, NO₂、O₃和NH₃高浓度共存的大气环境为上述反应快速生成硝酸铵提供了可能。

团队相关成果介绍

       近年来，王格慧课题组聚焦我国霾污染期大气二次无机气溶胶形成机制及演变特征研究，取得了一系列有意义的科学认识。通过烟雾箱模拟并结合西安、北京先等地的外场观测，首次提出了氨气调控下NO₂可促进SO₂非均相形成硫酸盐并释放出HONO的新机制（Wang et al., PNAS, 2016）。在此基础上，课题组还发现高氨环境下气溶胶上二氧化硫与二氧化氮的非均相反应可显著促进亚硝酸气体（HONO）的生成与累积（Ge et al., Environ. Sci. Technol. 2019）。当前随着二氧化硫的持续减排，我国大气气溶胶中硝酸盐占比持续增高，课题组研究发现：硝酸盐相对占比的升高可导致我国气溶胶的酸性持续减弱和吸湿性增强，在富氨环境下可显著提高大气二次气溶胶的液相生成效率，进而促进霾污染的发生（Xie et al., Atmos. Chem. Phys. 2020）。此外，课题组还借助同位素的手段发现非农业源排放是大气氨气的重要来源，特别是在内陆农业欠发达的城市地区（Wu et al., STOTEN, 2020）。

致谢：本项目得到国家重点研发计划( no. 2017YFC0212703）和国家自然科学基金 (No.41773117)共同资助

相关论文链接：

（1）Can Wu, Si Zhang, Gehui Wang*, Shaojun Lv, Dapeng Li, Lang Liu, Jianjun Li, Shijie Liu, Jianmin Chen, Wei Du, Jingjing Meng, Cheng Huang, Hongli Wang. Efficient heterogeneous formation of ammonium nitrate on the saline mineral particle surface in the atmosphere of East Asia during dust storm periods. Environmental Science & Technology 2020, 文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.0c04544

（2）Yuning Xie, Gehui Wang*, Xinpei Wang, Jianmin Chen, Yubao Chen, Guiqian Tang, Lili Wang, Shuangshuang Ge, Guoyan Xue, Yuesi Wang, Jian Gao. Nitrate-dominated PM2.5 and elevation of particle pH observed in urban Beijing during the winter of 2017. Atmospheric Chemistry and Physics, Vol. 20:5019–5033, 2020, 文章链接：https://doi.org/10.5194/acp-20-5019-2020

（3）Can Wu, Gehui Wang*, Jin Li, Jianjun Li, Cong Cao, Shuangshuang Ge, Yuning Xie, Jianmin Chen, Guoyan Xue, Xinpei Wang. Non-agricultural sources dominate the atmospheric NH₃ in Xi’an, a megacity in the semi-arid region of Chin. Science of the Total Environment, Vol. 722:137756, 2020. 文章链接：https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.137756

（4）Shuangshuang Ge, Gehui Wang*, Si Zhang, Dapeng Li, Yuning Xie, Can Wu, Qi Yuan, Jianmin Chen, Hongliang Zhang. Abundant NH₃ in China enhances the atmospheric HONO production by promoting heterogeneous reaction of SO₂ with NO₂. Environmental Science & Technology, Vol.53:14339-14347, 2019. 文章链接：https://dx.doi.org/10.1021/acs.est.9b04196

（5）Can Wu, Gehui Wang*, Cong Cao, Jianjun Li, Jin Li, Feng Wu, Rujin Huang, Junji Cao,Yongmin Han, Shuangshuang Ge, Yuning Xie, Guoyan Xue, Xinpei Wang. Chemical characteristics of airborne particles in Xi´an, inland China during dust storm episodes: implications for heterogeneous formation of ammonium nitrate and enhancement of N-deposition. Environmental Pollution, Vol. 244:877-884, 2019. 文章链接：https://doi.org/10.1016/j.envpol.2018.10.019

（6）Gehui Wang, Renyi Zhang*, Misti L. Zamora, Mario E. Gomez, Lingxiao Yang, Min Hu, et al. Persistent Sulfate Formation from London Fog to Chinese Haze. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, Vol. 113:13630-13635, 2016. 文章链接：https://www.pnas.org/content/pnas/113/48/13630.full.pdf