论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c11688?ref=pdf
Si Zhang, Gehui Wang,* Xinbei Xu, Yuliang Liu, Wei Nie, Luyao Chen, Rui Li, Yining Gao, Rui Li, Can Wu, Junke Zhang, and Andre S. H. Prevot*. Environmental Science & Technology, 60(9), 7260-7273, 2026
论文第一作者：张思，通讯作者：王格慧 Email: ghwang@geo.ecnu.edu.cn; Andre S. H. Prevot* Email:andre.prevot@psi.ch
图文摘要
亮点
（1）揭示了不同生物源HOMs-BONs光老化机制的显著差异；特别是α-蒎烯来源的BONs，其分子内相邻的硝氧基与羰基发色团产生的协同效应，显著促进了分子的光解过程。
（2）修正后的MCM机制通过纳入HOMs-BONs光老化路径，成功解释了光化学反应体系中额外16%的臭氧（O₃）生成来源，有效填补了传统机制的模拟缺口。
图文导读
有机硝酸酯是大气中重要的NOx临时储库，其日间光解不仅再生NOx和O3，还可随颗粒物长距离迁移，深刻影响偏远地区的大气氧化性及空气质量。当前研究多聚焦于简单结构的有机硝酸酯，而忽略了作为二次有机气溶胶重要前体物的复杂生物源高氧代有机硝酸酯（HOMs-BONs），导致对其光老化行为及臭氧生成潜势的认知存在空白。本研究利用烟雾箱实验耦合0维盒子模型，系统阐明了不同生物源前体物经NO3自由基氧化生成的HOMs-BONs的光老化特征及其对臭氧生成的贡献。结合外场观测结果，本研究证实了HOMs-BONs光老化过程在真实大气环境中具有不可忽视的生态与环境效应。
研究结果表明：如图1和图2所示，在相同反应条件下，异戊二烯与NO3自由基反应生成的HOMs-BONs浓度显著高于α-蒎烯的产物。此外，这两类HOMs-BONs的光化学老化路径（涵盖OH氧化与光解）与传统简单结构BONs存在显著差异。在OH氧化方面，反应主要通过夺取-OOH基团上的氢原子进行，而非发生在-OH或C(O)-H基团上。在光解机制方面，两者表现出截然不同的断裂模式：异戊二烯来源的有机硝酸酯主要发生O-NO2键解离，而α-蒎烯来源的产物则主导为C(O)-C键解离。这种差异归因于分子结构中发色团特性及键解离能（BDE）的不同。通常情况下，羰基硝酸酯的光吸收由羰基发色团主导。由于C(O)–C键的BDE较高，难以直接断裂，激发态能量往往通过分子内重新分布，优先诱导较低BDE的O–NO2键断裂（如异戊二烯BONs）。然而，在α-蒎烯衍生的BONs中，相邻硝氧基的存在通过电子耦合或构象效应增强了羰基发色团的光吸收效率，从而克服了能垒，促进了C(O)–C键的直接光解离。上述光解过程释放大量NO2及酮类化合物（如甲醛、丙酮），并通过生成HO2/RO2自由基显著驱动臭氧（O3）生成，进而对气相光化学循环及二次有机气溶胶（SOA）的形成产生深远影响。
图1.异戊二烯HOMs-BONs化学组成和老化机制
图2.α-蒎烯HOMS-BONs的化学组成和光老化机制
通过0维盒子模型（OBM-MCM）解析光化学反应路径，本研究阐明了BONs光老化对O3生成的关键贡献。结果显示（图3），O3主要通过HO₂/RO₂与NO反应生成，其中α-蒎烯BONs的单位老化产臭氧速率是异戊二烯BONs的十倍，这主要得益于其分子内硝氧基与相邻羰基发色团协同促进的光解作用。机制评估表明（图4），原始MCM机制因忽略HOMs-BONs老化路径，仅能解释84%的O3来源；引入该路径后则有效填补了这一缺失。外场观测（图5）进一步证实了多种易光解HOMs-BONs在夜间的显著生成，验证了实验结论的环境相关性。
本研究指出，尽管大气中HOMs-BONs浓度较低，但其作为二次有机气溶胶（SOA）前体物可随颗粒物长距离传输，成为重要的NOx移动储库。其光老化过程通过释放NOx并生成过氧自由基（RO₂/HO₂），高效驱动NO向O3转化，尤其在低前体物排放区显著增强了臭氧污染。因此，在全球模型中纳入BONs光解机制，是提升臭氧污染模拟与预测能力的关键环节。
图3.使用0维盒子OBM-MCM模型计算光化学老化过程中BONs对O3生成的贡献
图4.模式模拟O3浓度和实测O3结果间对比（original MCM为使用原始MCM机制的模拟结果，modified MCM为使用加入BONs老化机制后MCM机制的模拟结果）
图5.实验中发现的易光解HOMs-BONs在夜间可显著生成
作者简介
通讯作者：王格慧，国家杰出青年科学基金获得者，享受国务院政府特殊津贴专家，教育部大气科学教学指导委员会委员，中国颗粒学会气溶胶专业委员会副主任委员，华东师范大学地理科学学院教授。长期从事大气环境化学方面的教学与科研工作，研究方向主要有：大气污染物来源、组成和时空分布特征，大气二次气溶胶非均相转化机制、气溶胶光学特性及其对能见度和人体健康的影响、挥发性有机物源解析及臭氧形成机制等,相关研究在PNAS, Chemical Reviews, Atmospheric Chemistry and Physics, Environmental Science &Technology, Geophysical Research Letters 等国际知名期刊发表SCI论文160余篇，SCI引用10000余次，h-index=67,连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单和斯坦福大学全球前2%Top科学家榜单。
个人主页：https://faculty.ecnu.edu.cn/_s33/wgh/main.psp
电子邮箱：ghwang@geo.ecnu.edu.cn
通讯作者：Andre S. H. Prevot教授现任瑞士保罗·谢勒研究所（PSI）大气化学实验室（LAC）主任，是全球大气科学领域的领军人物。作为连续多年（2014-2023）入选科睿唯安“高被引研究者”的著名学者，已发表逾500篇同行评审论文，谷歌学术h指数高达116。Prevot教授的研究开创性地推动了气溶胶源解析、老化机制及化学传输模拟的发展，特别是通过率先将黑碳仪、气溶胶质谱仪（AMS）、电喷雾电离质谱（EESI）以及移动实验室和移动烟雾箱等尖端技术应用于源解析，极大地深化了人类对空气污染成因的理解。在其卓越领导下，LAC已成为上述研究领域的全球标杆，并与世界各地科研团队建立了广泛合作；同时，他也是一位杰出的导师，已成功培养逾70名博士和30名博士后，为全球大气科学界输送了大量骨干力量。
电子邮箱：andre.prevot@psi.ch
第一作者：张思，西安建筑科技大学环境与市政工程学院副教授。2022年博士毕业于华东师范大学，之后继续在华东师大开展博士后研究工作。主要研究领域为大气中二次有机和无机气溶胶的多相形成过程及其老化机制研究。主持国家自然科学基金青年项目（C类），获得2023年上海市超级博士后激励计划项目资助，相关成果以第一作者或通讯作者在Environmental Science & Technology，Atmospheric Chemistry and Physics，PNAS Nexus等期刊发表9篇。
电子邮箱：szhang@geo.ecnu.edu.cn
