华东师范大学地理科学学院王格慧课题组联合本校化学系和物理系、广东工业大学、哈尔滨工业大学（深圳）、中国气象科学研究院以及美国斯坦福大学和加州理工学等国内外团队，针对我国北方城市霾污染期硫酸盐形成机制开展研究，取得了新进展，发现气溶胶气-液界面过程在大气霾粒子二次形成过程中扮演着重要角色，相关成果以“气-液界面阴离子促进大气中硫酸盐的形成 （Atmospheric sulfate aerosol formation enhanced by interfacial anions）”为题，近日发表在美国科学院院刊姊妹刊PNAS Nexus上，论文链接：
https://doi.org/10.1093/pnasnexus/pgaf058
论文导读
当前我国大气PM2.5浓度显著降低，但是冬季重霾污染并伴随硫酸盐暴增的现象仍时有发生。作者在2016年率先提出：富氨环境下NO2非均相氧化SO2快速形成硫酸盐是导致我国北方城市冬季PM2.5暴增、形成重霾污染的重要原因（Wang et al., PNAS 2016）（下面反应方程式R1和R2）。由于这一新机理对教科书中认为NO2氧化SO2不重要这一传统认知提出了挑战，因此文章一经发表， 迅即引起了广泛关注。随后，国内外同行对大气硫酸盐气溶胶的形成机制和来源开展了大量研究，发表了多篇高影响力论文。然而，这些研究结果对大气硫酸盐的形成机理仍然存在一定争议，其中之一是关于实际大气环境中NO2氧化SO2的反应机制和重要性这两个关键科学问题。 为了回答上述问题，团队通过开展外场观测、实验室烟雾箱模拟、分子动力学模拟和量子化学理论计算，系统探究了不同气溶胶表面NO2与SO2反应过程的动力学差异，首次确定了气溶胶气-液界面阴离子在该反应中的关键作用。根据反应动力学参数的计算结果，推断该反应过程为NO2在气溶胶表面将HSO3-氧化为S(VI)，并通过实验模拟和密度泛函理论计算，进一步分析了NO2与HSO3-发生氧化还原反应的反应路径。最后作者通过将北京2018年冬季典型霾污染期的PM2.5样品通入烟雾箱进行反应模拟，进一步确证了气溶胶气-液界面阴离子促进硫酸盐形成这一过程在实际霾污染期的重要性。 该研究首先在烟雾箱中将不同种子气溶胶（NaCl、NH4NO3、(NH4)2SO4、(NH4)2SO4和NaCl的混合物、草酸和蔗糖）分别暴露于NO2、SO2和NH3中模拟NO2氧化途径下硫酸盐的形成，结果发现：NaCl、NH4NO3、(NH4)2SO4和NaCl的混合物以及草酸种子上均快速形成了硫酸盐（图1），但是(NH4)2SO4和蔗糖种子上未发现有明显的硫酸盐形成（图2），可见该反应主要受种子本身性质的影响。近年来有研究发现：与经典的德拜-休克尔理论相反，电解质溶液的气-液界面上不同离子具有不同的界面倾向，表现出不同的电场分布。例如：Cl-、NO3-、羧酸根和NH4+有更强的趋于气液界面的倾向，位于最外层；而SO42-、Na+则倾向于位与体相里层、远离气-液界面。因此，NaCl、NH4NO3、(NH4)2SO4和NaCl的混合物、草酸等液滴种子表面会富集有较多的阴离子，而(NH4)2SO4表面会富集有较多阳离子。之后，通过分子动力学模拟，以NaCl气溶胶为例，作者证实了NaCl气溶胶表面Cl-的富集，其中Cl-更靠进气-液界面，而Na+相对远离气-液界面，更靠近体相中（图3A）。此外，通过理论计算发现：Cl-对NO2存在较强的静电吸引（图3B和3C），气相中的NO2分子与界面上的Cl-在气-液界面上相碰撞，在NO2的分子单个未占据轨道和Cl-的最高占据轨道之间形成一个s化学键，从而显著增加NO2在气液界面的富集（图3B）。另一方面，(NH4)2SO4液滴的气液界面最外层是NH4+，而蔗糖种子是有机物不发生电离，因此，(NH4)2SO4和蔗糖种子的气-液界面缺少阴离子，所以难以吸引NO2进入液相，直到在(NH4)2SO4种子中加入少量NaCl之后，又可发生上述NO2氧化SO2形成硫酸盐的反应（图2C）。通过比较不同粒径种子，作者进一步发现：反应速度和硫酸盐产率随着种子粒径变小而加快和增大。基于以上结果，作者认为：该反应发生在气溶胶的气-液界面，气溶胶表面阴离子通过静电吸引，促进NO2向气溶胶相迁移，并在气液界面上与S(IV)发生氧化还原反应形成硫酸盐。 图1. 烟雾箱实验NaCl种子上NO2氧化SO2形成硫酸盐 图2. 烟雾箱中不同种子暴露于NH3、SO2 和NO2的反应过程 图3. (A) Na+和Cl-在液滴表面的分布情况.(B, C) NaCl液滴气液界面Cl-和NO2间的相互作用 为了厘清上述界面反应的化学转化路径，作者以NaCl种子为例，深入研究了NO2非均相氧化SO2的反应过程中气固两相各物种的浓度变化，实验结果如图4所示。实验中首先确定了NH3的中和作用对气溶胶相硫酸盐形成的促进作用，且该过程中未观察到有N2O和NO形成（图4左图），并且在加入SO2 (图4左图，Phase II) 和NH3 (图4左图，Phase III) 之后颗粒相硝酸盐浓度没有增加，显示：NO2在刚开始的Phase I阶段（图4左图，Phase I）发生水解反应（也叫做歧化反应，R4） 图4. NaCl种子上NO2与SO2反应过程中烟雾箱内气-固两相物质浓度变化 图5. NaCl种子上NO2与HSO3-的反应路径 形成硝酸和HONO，之后虽然加入SO2和氨气并没有进一步发生水解反应。同时作者还观测到：在加入SO2和氨气之后，烟雾箱中HONO形成量和NO2消耗量之间存在摩尔比为1:1的化学计量关系（图4右图），表明：NO2氧化SO2过程中所形成的HONO没有进一步参与反应，而是以气态形式从气溶胶液相挥发出来。故而，在添加SO2和NH3的不同反应阶段，尽管有大量硫酸盐形成，但是烟雾箱内所生成的HONO始终与消耗掉的NO2呈摩尔比1:1的定量关系（图4右图）。上述实验结果清楚地表明：NO2氧化SO2是反应路径R1而不是R3。最后，作者通过密度泛函理论计算，进一步明确了NO2与HSO3-发生氧化还原反应的路径与热力学特征，结果如图5所示：气-液界面上NO2与HO3-通过一个H2O分子桥相互连接，形成过渡态TS1，比NO2水解反应过渡态TS4的吉布斯自由能DG低2.7kcal mol-1, 相应地NO2与HO3-之间的氧化还原反应速率比NO2水解反应速率快近2个数量级。因此，在烟雾箱中加入SO2之后只发生了NO2与HO3-之间的氧化还原反应，形成硫酸盐和HONO，而没有发生NO2的水解反应（此时也可能是因为NO2水解反应在Phase I阶段已经达到平衡之故），因此，硝酸盐浓度没有变化（图4左图），但是NO2减少量与HONO生成量之间呈现出如前文方程式R1和R2所描述的1:1的化学计量关系 （见图4右图）。 在厘清了反应路径之后，作者计算了硫酸盐非均相形成的表观速率常数，其与H+浓度间的斜率接近K= –1（见图6），进一步证实了参与反应的S(IV)主要为HSO3-。发现：该反应速率常数KNO2+HSO3-为（1.1×108-1.6×109 M-1s-1），比教科书中所认为的传统体相反应参数高4个数量级。 图6. H+浓度与表观速率常数间的相关性 图7. 北京2018年冬季观测 为了验证阴离子促进NO2氧化SO2这一过程在霾污染中的作用，作者针对北京2018年冬季硫酸暴增的霾污染期开展了烟雾箱模拟，将灰霾期PM2.5样品的水萃取物作为种子，引入烟雾箱，并通入NO2、SO2和NH3。结果发现有非常明显的硫酸盐形成，导致烟雾箱中气溶胶上硫酸盐相对有机物增加了50%以上 （图2F和图7C），在外场霾污染种子上NO2与SO2的反应速率常数为3.6-6.9×108 M-1s-1，与其他纯无机盐种子的烟雾箱实验结果完全一致 （见图6），再次证明：气-液界面阴离子促进NO2氧化SO2这一过程在北京大气霾污染期硫酸盐的形成过程中扮演了重要角色，并导致霾污染期随着SO2向硫酸盐的转化，SO42-/SO2的摩尔比与HONO之间呈现强正相关性 （图7D）。 该研究特别指出：气-液界面反应在大气二次气溶胶形成中扮演者重要角色，然而当前数值模式往往忽略了这一过程，导致数值模拟结果难以准确描述大气气溶胶的非均相过程及其时空演化。研究结果为理解大气二次气溶胶形成机制提供了新视角，未来研究还需进一步探究气-液界面过程对PM2.5和臭氧污染的影响。 华东师范大学地理科学学院王格慧教授和张思博士后为论文的第一作者，王格慧教授和吴灿副教授为论文的通讯作者。研究得到国家自然科学基金委重点项目、区域创新联合基金重点支持项目和科技部重点研发计划的资助。 作者简介： 王格慧，国家杰出青年科学基金获得者，享受国务院政府特殊津贴专家，教育部大气科学教学指导委员会委员，中国颗粒学会理事，现任华东师范大学地理信息科学教育部重点实验室教授。长期从事大气环境化学方面的教学与科研工作，研究方向主要有：大气污染物来源、组成和时空分布特征，大气二次气溶胶非均相转化机制、气溶胶光学特性及其对能见度和人体健康的影响、挥发性有机物源解析及臭氧形成机制等, 相关研究在PNAS, PNAS Nexus, Chemical Reviews, Atmospheric Chemistry and Physics, Environmental Science &Technology, Geophysical Research Letters 等国际知名期刊发表SCI论文160余篇，SCI引用10000余次，h-index=62, 2020-至今连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。 张思，华东师范大学地理科学学院博士后、助理研究员，主要从事大气二次有机和无机气溶胶形成过程等方面的实验室模拟和外场观测研究，曾入选华东师范大学优秀博士毕业论文和上海市超博计划，主持基金委青年基金项目（C类），迄今在PNAS Nexus、Environ. Sci. Technol.和Atmos. Chem. Phys.等期刊发表了第一和通讯作者论文6篇。 吴灿，华东师范大学地理科学学院副教授，主要运用同位素等手段开展大气气溶胶、氨气等污染特征与来源解析研究，主持国家自然科学基金青年基金（C类）和面上项目各1项，在PNAS Nexus、Environ. Sci. Technol.、Environ. Sci. Technol. Lett.和Atmos. Chem. Phys.等期刊上以第一和通讯作者身份发表论文14篇。
