成果简介
华东师范大学地理科学学院王格慧教授团队在环境领域权威期刊《Environmental Science & Technology》发表一项重要研究成果，论文题为《High Contribution of Secondary Formation to Brown Carbon in China Humid Haze: Enhancing Role of Ammonia and Amines》（液相过程主导华北平原冬季大气棕碳的二次生成：氨及有机胺的促进效应）。该研究聚焦我国北方城市霾污染期大气棕碳(BrC)的形成机制，系统分析了霾污染过程中高相对湿度和低相对湿度两种环境下棕碳形成的差异及关键驱动因素，首次揭示氨与有机胺类物质在生成含氮有机气溶胶过程中的效率差异—有机胺生成效率更高且对pH值依赖性更低，为解析我国霾污染中棕碳的来源与演化规律提供了关键科学依据，模型研究应纳入这一因素以更精准模拟大气棕碳的理化特性及其气候效应。
研究背景
大气棕碳(BrC)是一类能够显著吸收紫外至可见光波段辐射的有机气溶胶组分，对区域乃至全球气候以及人体健康具有重要影响。BrC 的光吸收特性受其化学组成和大气老化过程的共同调控，并在不同区域及环境条件下表现出显著差异。研究表明，BrC 既可来源于生物质燃烧和化石燃料燃烧等一次排放过程，也可通过挥发性有机物(VOC)的光氧化反应及气溶胶水相反应等途径二次生成。
我国北方地区冬季霾污染频发，尽管近年来 PM2.5质量浓度整体呈下降趋势，但 BrC 污染水平仍维持在相对较高水平，其来源及形成机制尚缺乏系统认识。现有研究表明液相反应是含氮类吸光性有机物（如咪唑类）的重要生成路径，但不同相对湿度霾环境下二次BrC的相对贡献及其主导形成路径仍不明确，制约了对霾污染中 BrC 演化规律的认知。针对上述现状本研究以华北平原为研究区域，于 2023 年冬季在中科院河北香河大气观测站开展强化观测，从整体水平与分子组成两个层面系统解析霾污染期间 BrC 的污染特征及来源。以典型液相生成的吸光性含氮有机物——咪唑类化合物（imidazoles，IMs）为代表，重点探讨其形成途径以及氨和有机胺在 BrC 光吸收中的作用。
图1 论文摘要图
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图文导读
基于相对湿度(RH)差异,，作者将观测期间的霾污染分为干霾（DH）和湿霾（HH）两种类型，发现PM2.5在化学组成上表现出显著差异。DH中二次无机气溶胶（SNA）占比仅为20%，相比之下，HH中SNA占比显著升高至46%。在DH期间，生物质燃烧示踪物（左旋葡聚糖）以及化石燃料燃烧示踪物（EC和PAHs）均与BrC光吸收（Abs365）呈显著正相关，但在 HH 期间未观察到显著相关性，表明DH中BrC主要来自一次排放，而湿润条件下二次生成过程更为显著。在DH期间Abs365/CO 比值在昼夜尺度上未表现出显著差异，相比之下，HH期间夜间Abs365/CO比值显著高于白天，显示夜晚高RH条件有利于 BrC 的二次生成。基于 EC 示踪法估算，作者发现DH 期间二次形成对 BrC 的贡献率为28%，而在 HH 期间升高至 46%。此外，二次 BrC 在两类霾污染期的昼夜分布特征呈现相反趋势：DH 期间白天二次 BrC 占比更高，而 HH 期间则是夜间占优，进一步表明夜间二次反应在HH时期 BrC 形成过程中起到关键作用。
图2 干霾与湿霾条件下大气棕碳整体特征对比分析
IMs是BrC 中一类重要含氮发色团，观测期间的数据显示：香河站点大气IMs 浓度（16.5 ±6 ng/m3）为我国南方城市浓度的3倍（如上海，5.5 ± 3.4 ng/m3）显示华北平原冬季棕碳污染较南方严重。两类霾污染期，烷基咪唑（如 2/4-甲基咪唑、1/2-乙基咪唑）为主要物质，分别占总 IMs 的 94%（DH）和 91%（HH），但HH中 IMs/OC 比值及氧化型咪唑/烷基咪唑比值显著升高，表明HH中 IMs 的氧化程度更高。在DH中IMs 与生物质燃烧示踪物（左旋葡聚糖）呈正相关，显示其主要来源于一次排放；而在HH中IMs 与液相反应示踪物（羟基甲磺酸）强相关，显示液相反应在湿霾期 IMs 形成中扮演主导角色。在此基础之上，作者进一步定量计算发现：二次生成 IMs在DH中的贡献率仅为27%，而在HH中则高达 57%，且湿霾中二次IMs 在夜间占比更高，显示夜间气溶胶液相化学对IMs的二次生成起到主导作用。
图3 干霾与湿霾期间大气棕碳分子水平特征对比
在二次生成过程中，气溶胶液相游离态氨分子（NH3(aq)）与有机胺类物质是IMs形成的前体物，二者与羰基化合物在气溶胶液相中发生羰氨缩合反应，形成IMs。HH期间霾粒子PM2.5中游离态氨（NH3(aq)）和有机胺浓度均显著高于DH期间。烷基咪唑与有机胺呈显著正相关，而氧化型咪唑则与NH3(aq)呈显著正相关，且两类 IMs 之间无显著相关性，表明二者形成路径不同。在 IMs 的生成效率方面，有机胺生成咪唑的效率比NH3(aq)高1个数量级，且烷基咪唑（有机胺产物）浓度显著高于氧化型咪唑（NH3(aq)产物）。此外，烷基咪唑与胺的比值无显著 pH 依赖性；而氧化型咪唑与 NH₃(aq) 的比值则随着 pH 升高呈指数增长。这是因为与NH3不同，有机胺的氮原子连接烷基（供电子基团），通过供电子效应提升有机胺N原子上的电子云密度，进而增强其与醛的亲核加成反应，从而导致二者在 IMs 生成中的效率和 pH 依赖性的差异。
图4 氨气与有机胺在湿霾期间 BrC 形成过程中的差异作用
论文第一作者为华东师范大学博士研究生肖玢羽，通讯作者为王格慧教授、吴灿副教授，第一完成单位及通讯单位为华东师范大学，论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.5c13436
致谢：本研究得到国家自然科学基金重点项目和科技部重点研发项目资助.
作者简介
第一作者：肖玢羽，华东师范大学地理科学学院博士三年级研究生，主要是综合运用大气压化学电离质谱、高分辨率气溶胶质谱、气质联用仪和轨道阱质谱等手段，从实验室烟雾箱模拟和外场观测两个维度研究大气二次含氮有机气溶胶分子组成、形成机制、时空分布和光学特性，以第一作者身份在Environ. Sci. Technol.和Atmos. Chem. Phys.发表了论文2篇，参与发表论文9篇。
通讯作者：王格慧，国家杰出青年科学基金获得者，享受国务院政府特殊津贴专家，教育部大气科学教学指导委员会委员，中国颗粒学会气溶胶专业委员会副主任委员，华东师范大学地理科学学院教授。长期从事大气环境化学方面的教学与科研工作，研究方向主要有：大气污染物来源、组成和时空分布特征，大气二次气溶胶非均相转化机制、气溶胶光学特性及其对能见度和人体健康的影响、挥发性有机物源解析及臭氧形成机制等, 相关研究在PNAS, Chemical Reviews, Atmospheric Chemistry and Physics, Environmental Science &Technology, Geophysical Research Letters等国际知名期刊发表SCI论文160余篇，SCI引用10000余次，h-index=66,连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单和斯坦福大学全球前2%Top科学家榜单。
通讯作者：吴灿，华东师范大学地理科学学院副教授，主要运用同位素等手段开展大气气溶胶、氨气等污染特征与来源解析研究，主持国家自然科学基金青年基金（C类）和面上项目各1项，在PNAS Nexus、Environ. Sci. Technol.、Environ. Sci. Technol. Lett.和Atmos. Chem. Phys.等期刊上以第一和通讯作者身份发表论文14篇。
原文信息：
Xiao, B.; Wang, G.; Li, Z.; Li, R.; Liang, C.; Wang, H.; Zhang, S.; Wu, C.; Li, R.; Zhang, F.; et al. High Contribution of Secondary Formation to Brown Carbon in China Humid Haze: Enhancing Role of Ammonia and Amines. Environ Sci Technol 2025, 59 (50), 27530-27540. DOI: 10.1021/acs.est.5c13436.
