通讯作者：王格慧 教授（华东师范大学）
第一作者：肖玢羽（华东师范大学博士研究生）
通讯单位：华东师范大学地理科学学院教育部地理信息科学重点实验室
图文摘要
成果简介
近日，华东师范大学地理科学学院王格慧教授课题组在Environmental Science & Technology 上发表题为 “Aqueous Carbonyl-Amino Aggregation Drives Atmospheric Nitrogen-Containing Oligomer Formation in China Haze” 的研究论文（DOI 10.1021/acs.est.6c09940）。含氮有机物广泛存在于大气有机气溶胶中，但其在真实污染大气中的形成路径仍存在较大不确定性，尤其是高分子量含氮有机物如何生成，长期缺乏直接的现场分子证据。研究团队以华北平原冬季霾为研究对象，并以四川盆地同期样品作为区域对照，采用超高效液相色谱–静电场轨道阱高分辨质谱（UPLC-Orbitrap-MS），在分子水平上系统解析 PM2.5中含氮有机物的组成与形成过程。结果表明，还原态含氮有机物（Re-NOCs）贡献了正离子模式下约 40% 的有机信号。与干霾期相比，湿霾期间m/z > 250 的高分子量 Re-NOCs 明显增加，并与 NH4+及液相二次有机气溶胶aqSOA高度相关。研究团队利用多级质谱电离手段，成功解析了大气霾粒子中广泛存在的一种典型含氮有机多聚体C8H13N3O2的化学结构式。在此基础之上，团队进一步研究了C8H13N3O2等含氮有机物在华北平原和四川盆地的时空分布与形成机制，发现: 气溶胶液相羰–氨/胺缩合反应是大气含氮多聚体的重要生成路径，在此过程中，酸度强与温度高有利于醛酮类有机物与氨/胺发生羰氨缩合形成大分子聚合物，反之，弱酸性和低温则有利于形成小分子含氮杂环类化合物如咪唑等。相关研究为理解我国冬季霾污染期大气气溶胶的吸光性、含氮二次有机气溶胶的来源及数值模式参数化提供了新视角。
引言
大气有机气溶胶是污染地区 PM2.5的重要组成部分，对空气质量、全球气候、生态系统功能以及人体健康均具有重要影响。含氮有机物NOCs 是其中组成复杂且环境作用显著的一类有机物。已有研究表明，在全球尺度上，NOCs对有机气溶胶总吸光的贡献最高可达到约61%。与此同时，NOCs 也是大气活性氮循环的重要组成部分，可以改变颗粒物的化学反应活性、光学性质和潜在毒理效应。
大气NOCs 可以大致分为两类。一类是氧化态含氮有机物Ox-NOCs。其氮通常与氧原子相连，典型代表包括硝基芳香化合物和有机硝酸酯。这类物质主要通过OH·、O3和 NO3· 等活性氧化剂驱动的气相氧化形成，因此在光化学活跃条件下尤为重要。另一类是还原态含氮有机物Re-NOCs。其中的氮主要与碳和氢连接，其形成则与云滴、雾滴和气溶胶液态水中的液相及多相化学过程密切相关。液相中的一个关键过程是羰–氨缩合反应。溶解于液相中的乙二醛Gly、甲基乙二醛 mGly 等羰基类化合物，可以与胺、氨基酸和氨发生反应。反应首先经历亲核加成和脱水，并生成亚胺等中间体，之后可以沿两条竞争性的反应路径继续演化。第一条路径是多聚化，生成的中间体进一步发生缩合和分子增长，最终形成高分子量含氮多聚体。第二条路径是环化，中间体通过分子内反应形成环状结构，最终生成咪唑衍生物等含氮杂环化合物。实验室研究已经证明这两条反应路径均可以发生。与此同时，现场研究也已经在真实大气颗粒中检测到了硝基酚、咪唑等多类NOCs，并发现它们与液相化学存在密切联系。
然而，一个长期存在的问题是，含氮多聚体虽然可能是Re-NOCs 中十分重要的一类物质，却一直缺乏直接的外场观测证据。与咪唑、硝基酚等相对明确的小分子不同，含氮多聚体通常具有较高分子量、结构复杂、极性跨度大，同时缺乏商业标准品，因此难以通过传统靶向方法识别。因此，尽管实验室研究长期认为多聚化可能是Re-NOCs 形成的重要途径，真实环境中的直接证据仍然十分有限。基于此，本研究选择冬季华北平原作为主要观测区域，并进一步引入四川盆地作为跨区域对照，以研究真实大气条件下羰–氨缩合反应的分子演化以及环境调控机制。论文研究目标为解析液相条件下Re-NOCs 的环化与聚合两条竞争路径，并通过华北平原和四川盆地之间的比较探讨真实大气环境的调控作用。
图文导读
冬季霾污染期还原态含氮有机物具有较高的分子多样性
Fig. 1. (a, b) 正、负离子模式下NOCs 的分子指纹谱及相对强度贡献；(c) NOCs 相对强度随m/z 的分布；(d)不同挥发性等级对NOCs 的贡献。
研究团队在河北香河大气环境监测站以 3 小时分辨率采集 PM2.5 样品，共捕捉到四次重霾过程（Event I–IV）。基于高分辨质谱分析，正、负离子模式下分别识别出4454 和 1801 个分子式，表明华北冬季有机气溶胶具有高度复杂的分子组成。其中，含氮有机物（NOCs）的贡献尤其值得关注，分别贡献正离子模式总信号强度的 40% 和负离子模式的 17%。这种差异与不同离子化模式的选择性密切相关。ESI+更容易响应碱性及还原态含氮化合物，而ESI-则更加敏感于羧酸等带有羧基官能团的化合物。因此，Re-NOCs在 ESI+ 中更加突出，而硝基芳香化合物、有机硝酸酯等 Ox-NOCs 更多出现在 ESI-中。进一步统计显示，在 ESI+中共检测到2464 个 NOC 分子式，而 ESI-中为728 个，表明还原态含氮有机物分子多样性更加丰富。与Ox-NOCs 相比，Re-NOCs 明显富集于m/z > 250 的高分子量区间，并在 LVOC 和ELVOC 等低挥发性区间中占据更高比例，显示出其分子量更高、挥发性更低的整体特征。
湿霾条件推动Re-NOCs向高碳数和低挥发性方向增长
四个重霾过程的气象条件并不相同。Event I 和 II 相对干燥（RH 46 ± 7.5%，ALWC为 21 ± 8.3 μg/m3），Event III 和 IV明显更潮湿（RH 64 ± 10%，ALWC 61 ± 46 μg/m3）。研究将前两个污染过程定义为干霾（DH），后两个过程定义为湿霾（HH）。与 DH相比，HH 期间 SNA 在 PM2.5中的质量占比由 20% 增至46%，aqSOA 的贡献由 17% 增至54%，表明湿霾期间液相二次过程明显增强。与此同时，Re-NOCs的分子组成也发生系统性变化。HH 中高分子量物种显著增加，ELVOC 的贡献由12% 升至 43%。整体来看，湿霾条件下 Re-NOCs 呈现出碳数增加、分子量升高、不饱和度增强和挥发性降低的协同变化。
Fig. 2. 干霾（a）与湿霾（b）期间Re-NOCs 的相对双键等效（RDBE）随碳数的分布。
液相反应驱动含氮分子碳骨架增长和环化
Fig. 3. (a) 湿霾期间七类Re-NOCs 的组成分布；(b)基于精确质量与 MS/MS 碎片推测的典型分子结构。
为进一步解析高分子量Re-NOCs 的结构特征，研究根据O/N、RDBE 和芳香性指数 Xc 将其划分为脂肪族CHN、脂肪族 CHNO、杂环、单环芳香族和多环芳香族等七类。整体上，脂肪族结构始终占主导地位，在 DH和 HH 中分别贡献 80% 和64%，其中 N-poor 脂肪族 CHNO 是最主要组分。相比总比例的变化，更明显的是其碳数分布发生了变化， nC> 10 物种的贡献显著增加。与此同时，多环芳香族的相对贡献由 5%增至 19%，含氮杂环也由 10% 增至13%。这些结果表明，湿霾中的液相反应并非单纯增加某一类NOCs，而是在推动脂肪族碳链增长的同时，也促进芳香缩合和杂环化，使Re-NOCs 的结构复杂性整体提高。
C8H13N3O2为真实大气中的含氮多聚化提供分子证据
Fig. 4. (a) C8H13N3O2的 MS/MS 谱；(b) 碎裂路径及主要碎片结构；(c)湿霾期间 C8H13N3O2与 PM2.5组分及有机示踪物的相关性。
为了进一步验证高分子量Re-NOCs 是否由羰–氨聚合形成，研究从可能的反应路径出发，逐步去除侧链取代基和重复多聚单元，最终得到最小结构单元 C8H13N3O2。该分子的质子化离子 [ C8H13N3O2+ H]+在环境样品中出现在m/z 184.1079，质量偏差为−0.87 ppm。其 MS/MS 谱中观察到 NH3（−17 u）和H2O（−18 u）的中性丢失，并进一步产生多个与杂环骨架开环相对应的碎片，证明其在真实大气颗粒中稳定存在。进一步的来源分析显示， C8H13N3O2与左旋葡聚糖、PAHs 和脂肪酸等一次排放示踪物没有正相关，而与SNA、Gly 和胺类前体均显著正相关。此外，其与 WSON 的相关系数达到 0.92，与高分子量Re-NOCs 的质量分数相关系数达到0.82，均达到高度显著水平。这一系列证据链表明， C8H13N3O2主要由液相羰–氨反应二次生成，并与高分子量含氮有机物的形成同步变化，因此可以作为该类聚合过程的潜在分子示踪物。
气溶胶酸度和温度调控聚合反应与环化之间的竞争
Fig. 5. 湿霾期间 C8H13N3O2相对强度随（a）气溶胶酸度与（b）温度的变化；（c）华北平原与四川盆地的酸度、温度对比；（d）两地 C8H13N3O2相对强度与 PM2.5 之比的对比。
在确认 C8H13N3O2与液相聚合反应密切相关后，研究进一步利用该分子解析真实大气中聚合与环化之间的竞争关系。HH 期间， C8H13N3O2的相对丰度随气溶胶 pH升高而显著下降，而代表环化路径的咪唑甲酸 4IC 则随 pH增加而升高。两者相反的 pH响应说明，气溶胶酸度并非简单控制羰–氨缩合反应是否发生，而是进一步调节反应产物的分配。在更酸的颗粒环境中，胺的质子化会抑制有利于环化的反应步骤，使体系相对更倾向于形成多聚产物。随着 pH升高，游离态氨/胺比例增加，亚胺形成和分子内环化更加有利，因此更容易生成咪唑类含氮杂环。与此同时， C8H13N3O2还随温度升高而增加。四川盆地颗粒具有更低 pH和更高温度，其 C8H13N3O2相对于 PM2.5 的丰度也显著高于华北平原，表明：强酸度和高温度更有利于羰–氨聚合反应，而低温和弱酸环境则更有利于环化。
小结
该项工作的主要认识是，霾污染过程中含氮有机物的分子增长，很大程度上受到水相羰–氨缩合反应驱动，而气溶胶酸度则进一步调控聚合与环化两条反应路径之间的竞争。较低 pH更有利于形成低挥发性的含氮多聚体，从而延长其在颗粒相中的停留时间并增强区域输送潜力。相比之下，接近中性的条件更有利于生成咪唑类含氮杂环，而这类物质又是大气棕碳的重要吸光组分。由此可见，即使具有相似的反应前体物，不同区域由于酸度和温度条件不同，也可能形成截然不同的NOC 分子组成，并进一步表现出不同的环境行为和气候效应。其中， C8H13N3O2 的识别为真实大气中的水相羰–氨聚合过程提供了一个潜在的分子示踪物，也为长期缺乏直接分子标志的含氮多聚化过程补充了现场观测证据。因此，未来对大气有机氮的研究不仅需要关注整体含量，也需要进一步解析其分子组成及反应路径，并将液相相羰–氨缩合过程纳入大气化学与气候模式，以更准确地描述二次有机气溶胶和活性有机氮的形成与演化。
作者介绍
王格慧：国家杰出青年科学基金获得者，享受国务院政府特殊津贴专家，教育部大气科学教学指导委员会委员，中国颗粒学会理事，现任华东师范大学地理信息科学教育部重点实验室教授。长期从事大气环境化学方面的教学与科研工作，研究方向主要有：大气污染物来源、组成和时空分布特征，大气二次气溶胶非均相转化机制、气溶胶光学特性及其对能见度和人体健康的影响、挥发性有机物源解析及臭氧形成机制等, 相关研究在PNAS, PNAS Nexus, Chemical Reviews, Atmospheric Chemistry and Physics, Environmental Science &Technology, Geophysical Research Letters 等国际知名期刊发表SCI论文160余篇，SCI引用12000余次，h-index=68, 2020-至今连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。
肖玢羽：华东师范大学地理科学学院博士研究生，主要运用高分辨率气溶胶质谱、气质联用仪和轨道阱质谱等手段，从实验室烟雾箱模拟和外场观测两个维度研究大气二次含氮有机气溶胶分子组成、形成机制、时空分布和光学特性，以第一作者/共同第一作者身份在Environ. Sci. Technol.和Atmos. Chem. Phys.发表了论文4篇，参与发表论文15篇，多次荣获学校优秀学业奖学金和国家奖学金，入选中国科协青年人才托举工程。
参考文献：
B. Xiao, C. Liang, G. Wang, R. Li, L. Chen, Z. Li, H. Wang, C. Wu, J. Meng, Y. Wu, R. Zhang. Aqueous Carbonyl-Amino Aggregation Drives Atmospheric Nitrogen-Containing Oligomer Formation in China Haze. Environmental Science & Technology, 2026, DOI: 10.1021/acs.est.6c09940
文章链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.6c09940
